馬斌，楊曉明

（江元（重慶）科技集團(tuán)股份有限公司 重慶 400714）

info@jiangyuan.com.cn

摘　要：氧化還原電位是一個(gè)描述介質(zhì)環(huán)境條件的綜合性指標(biāo)，本文結(jié)合作者在安徽宿州黑臭水體治理中的一些經(jīng)驗(yàn)，對ORP在黑臭水體治理中做一些描述。

關(guān)鍵詞：氧化還原電位 黑臭水體治理。

Application of Oxidation Reduction Potential (ORP) in Black and Odorous Water 

Ma Bin, Yang Xiaoming

（Jiangyuan (Chongqing) Technology Group Co.,Ltd, Chongqing 40017, China)

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Abstract：Redox potential is a comprehensive index to describe the environmental conditions of medium. In this paper, combined with the author's experience in the treatment of black and odorous water in Suzhou, Anhui Province, the author describes the application of ORP in the treatment of black and odorous water.

Keywords：Redox Potential, Treatment of Black and Odorous Water.

氧化還原電位，簡稱ORP（是英文Oxidation-Reduction Potential的縮寫），作為介質(zhì)（包括土壤、天然水、培養(yǎng)基等）環(huán)境條件的一個(gè)綜合性指標(biāo)，已沿用很久，它表征介質(zhì)氧化性或還原性的相對程度。在黑臭水體治理中，ORP是一個(gè)相當(dāng)重要的參數(shù)，通過ORP值來判斷治理后河道水質(zhì)的氧化還原效果。

1 研究背景

安徽宿州匯源大溝黑臭水體治理中，ORP使用美國wedomore品牌產(chǎn)品，結(jié)合HACH便攜式多參數(shù)分析儀進(jìn)行核對，但ORP數(shù)值一直無法處于一個(gè)穩(wěn)定的趨勢，每天早中晚，一周內(nèi)每天同時(shí)間段數(shù)據(jù)均有一定的偏差。本文從半年多的不斷試驗(yàn)研究中，總結(jié)一些ORP在黑臭水體中的應(yīng)用狀況。

2    研究內(nèi)容

2.1 氧化還原電位的測定方法

氧化還原電位是采用鉑電極直接測定法,即將鉑電極和參比電極直接插入介質(zhì)中來測定。ORP電極是一種可以在其敏感層表面進(jìn)行電子吸收或釋放的電極,該敏感層是一種惰性金屬,通常是用鉑和金來制作。參比電極是飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極。

同時(shí)氧化還原反應(yīng)遵循配平原則：

① 電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。

② 質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。

還原劑氧化數(shù)升高數(shù)和氧化劑氧化數(shù)降低數(shù)相等(得失電子數(shù)目相等）,氧化還原電位(ORP)是指水溶液中可得到或失去的自由電子 ,一般以毫伏(mV)為單位 ,可以為正值也可以為負(fù)值,ORP值越高說明溶液的氧化水平越高 ,相對容易失去電子 ,反之亦然。

2.2 氧化還原電位測定法的特點(diǎn)

氧化還原電位的傳統(tǒng)測定法十分簡單，但達(dá)到平衡電位值的時(shí)間較長，特別在測定弱平衡體系時(shí)，由于鉑電極并非絕對的惰性，其表面可形成氧化膜或吸附其它物質(zhì)。影響各氧化還原電對在鉑電極上的電子交換速率，因此平衡電位的建立極為緩慢，在有的介質(zhì)中需經(jīng)幾小時(shí)甚至一、二天, 而且測定誤差甚大。通常在ORP測定中人為規(guī)定一個(gè)讀數(shù)時(shí)間，如5分鐘，或者10分鐘等,在上報(bào)數(shù)據(jù)時(shí)，必須標(biāo)識讀數(shù)時(shí)間。

2.3氧化還原電位（ORP）測定精度的影響因素及意義

不同的測試條件，測定結(jié)果可以相差很多。

    如果在清潔的水中，鉑電極的表面又很新鮮，采用去極化法測定，重現(xiàn)性可以在1mV以內(nèi)；但如果測定對象復(fù)雜，鉑電極表面不干凈，用傳統(tǒng)的方法測定時(shí)，測定誤差甚大，通常40-100mV。  

在自然界的水體中,存在著多種變價(jià)的離子和溶解氧,當(dāng)一些工業(yè)污水排入水中,水中含有大量的離子和有機(jī)物質(zhì),由于離子間性質(zhì)不同,在水體中發(fā)生氧化還原反應(yīng)并趨于平衡,因此在自然界的水體中不是單一的氧化還原系統(tǒng),而是一個(gè)氧化還原的混合系統(tǒng)。測量電極所反映的也是一個(gè)混合電位,它具有很大的試驗(yàn)性誤差。另外,溶液的pH值也對ORP值有影響。因此,在實(shí)際測量過程中強(qiáng)調(diào)溶液的絕對電位是沒有意義的。我們可以說溶液的ORP值在某一數(shù)值點(diǎn)附近表示了溶液的一種還原或氧化狀態(tài),或表示了溶液的某種性質(zhì)(如衛(wèi)生程度等),但這個(gè)數(shù)值會(huì)有較大的不同,你無法對它作出定量的確定,這和pH測試中的準(zhǔn)確度是兩個(gè)概念。

在所有電化學(xué)過程中，電子要從電極材料轉(zhuǎn)移到樣品溶液中，同樣，溶液中的電子也向電極上轉(zhuǎn)移。設(shè)電極流向溶液的電流為i+，溶液流向電極的電流為i-，在平衡狀態(tài)下兩者大小相等，其模數(shù)稱為交換電流密度io：io=i+=i-=A/cm2 ，交換電流密度在很大程度上取決于電極材料、氧化還原體系及其在樣品溶液中的濃度。為對交流電流密度間的關(guān)系進(jìn)行正確比較，選取1cm2 的電極面積和1g 分子濃度的溶液，這樣得出的被認(rèn)為是標(biāo)準(zhǔn)條件下的交換電流密度ioo，其數(shù)值范圍為10～10-25A/cm2。說明了交換電流密度的重要性。當(dāng)ORP 正確時(shí)，才具有高的交換電流密度i，此時(shí)i+和i-都較高，所測出的ORP 值重復(fù)性好，響應(yīng)快；當(dāng)ORP 不正確時(shí)，只有較低交換電流密度io, 此時(shí)i+和i-都較小，所測出的ORP 值重復(fù)性差，響應(yīng)慢。從而可看出，io 的大小對ORP 測量值的影響。

在ORP標(biāo)準(zhǔn)液中不同廠家ORP電極，或是同一廠家不同結(jié)構(gòu)的ORP電極都能夠測得接近值，因標(biāo)準(zhǔn)液是比較強(qiáng)的氧化還原體系；但在實(shí)際測量樣品時(shí)，如自來水不是強(qiáng)體系，測量值跟ORP感應(yīng)鉑金的表面清潔度有很大的關(guān)系，這種光潔度非肉眼可以觀測到；ORP值只是定性的非定量測試，所以只要ORP電極在測試標(biāo)液時(shí)是合格的，那么在測試樣品時(shí)的值都可以認(rèn)為是準(zhǔn)確的。

2.4 ORP電極表面處理

鉑電極它是一種惰性電極，但并非是絕對的，其表面可形成氧化膜（如PtO和PtO₂等）或吸附其它物質(zhì)(如吸附氫分子和氧分子，有些有機(jī)物質(zhì)和無機(jī)物質(zhì))，在含硫化物和亞鐵離子的還原介質(zhì)中，這些離子能吸附在電極表面，使電極‘中毒’，影響各氧化還原電對在鉑電極上的電子交換速率，因此平衡電位的建立極為緩慢，這是影響測定精度的關(guān)鍵因素（傳統(tǒng)方法較去極化法對表面的要求高一些），因此對鉑電極表面的處理與保護(hù)是很重要的一件事。

舉例說明鉑電極表面處理與保護(hù)的重要性：在黑臭水體中的ORP測量，用兩支光潔的美國哈希的MTC301和美國wodomore的WDM-8914同時(shí)放入黑臭水體中，等待一定時(shí)間后讀取數(shù)據(jù)，兩個(gè)數(shù)據(jù)起始值為232mV、254mV；隨著時(shí)間的遞增，每1小時(shí)記錄一組數(shù)據(jù)，第二組數(shù)據(jù)為265mV、287mV；隨后觀測歷史數(shù)據(jù)的變化曲線，如下圖所示，數(shù)據(jù)隨時(shí)間依次增加，經(jīng)過2天的變化，數(shù)據(jù)一直增長至321mV、335mV；第四天維護(hù)時(shí)用酸性溶液浸泡和3000u細(xì)砂拋光處理鉑金表面后，數(shù)據(jù)又恢復(fù)初始值開始隨時(shí)間遞增。

此應(yīng)用充分證明了，在黑臭水體中，介質(zhì)會(huì)在ORP表面形成氧化膜，并且用肉眼是看不見的，隨著時(shí)間的遞增，離子發(fā)生交換后在鉑金表面形成氧化膜，必須用溶液定期浸泡和維護(hù)才能保證測量的準(zhǔn)確性。ORP測量電極(鉑或金),其表面應(yīng)該是光亮的,粗糙的或受污染的表面會(huì)影響電極的電位(mV)，去除污染物可參考酸性溶液浸泡的方法。

3   結(jié) 論

ORP的測量部件材料是玻璃和鉑金，如果沒有打碎或經(jīng)受化學(xué)環(huán)境的話，可以使用很長時(shí)間。堿溶液會(huì)影響玻璃電極，從而在幾周或幾個(gè)月內(nèi)逐漸失去響應(yīng);氫氟酸會(huì)損害玻璃電極并最終不能使用，有可能幾個(gè)小時(shí)或幾天，取決于在介質(zhì)中氟化物的濃度高于5ppm并且pH值低于4時(shí)的長短;通常使用的PH、ORP電極包括一個(gè)充有一定量電解質(zhì)的參比電極;電解液必須通過參比隔膜和過程介質(zhì)保持一個(gè)連續(xù)的電氣接觸，從而完成測量;由于接觸，在樣品中會(huì)慢慢失去和溶解掉電解質(zhì);參比電極的壽命和工藝的關(guān)系非常的大，溫度和壓力的不同可以縮短或延長電解液的使用時(shí)間從幾周到幾年;在比較臟的河水中，參比隔膜可能會(huì)被堵塞或污染;在常規(guī)的、常溫常壓及比較干凈的應(yīng)用中，電極的壽命通常為6個(gè)月到2年，但是很多因素會(huì)縮短電極的使用壽命，上面列出的原因最為常見。所以在黑臭水體中，ORP很難保持一個(gè)相對準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，取樣點(diǎn)的溫度、PH值、壓力、時(shí)段、季節(jié)、水質(zhì)變化、取樣點(diǎn)不同等因素均會(huì)影響ORP的數(shù)值，要常保持ORP探頭的清洗，加強(qiáng)維保次數(shù)（建議每周清洗一次，根據(jù)水質(zhì)情況每半年或一年更換一次），只要在誤差允許范圍內(nèi)，都是可以接受的。

參考文獻(xiàn)

[1] 鄭琳琳, 董捷, 李海濱, 戰(zhàn)錫林. 水中氧化還原電位測定方法優(yōu)化. 中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)論文集, 2016, 1045-1048.

[2] 方建安. 關(guān)于氧化還原電位（ORP、Eh）去極化測定法的二十個(gè)問題. 中科院南京土壤研究所技術(shù)服務(wù)中心.2012,1-4